X
为了补偿信号在高k部分的衰减，χ(k)需要进行kn的加权。
CONTINUUM
k=
X
X
X
X
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6.EXAFS的优势及局限性
MXAN
X
在单散射理论架构中，χ(k)函数可表示为：
σi2= σi,D2+ σi,T2（4）
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（a）Pd(OH)2理论模型；灰色为Pd原子，红色为O原子[Russ. Chem. Bull. 1995,44, 1822]。（b）R-空间Fourier变换模[Langmuir2010, 26, 11204]。（c）R-空间Fourier变换虚数部分[Langmuir2010, 26, 11204]。
StoBe
XAFS技术在多相催化中有重要应用，它具有如下优点：不依赖于晶体结构，可用于大量的非晶态材料的研究；不受其它元素的干扰，可对同一材料所含的不同的元素分别研究;；可测得配位原子的种类、配位数与吸收原子的间距等参数;；能够分析低浓度的样品，浓度可低到几个ppm。然而，XAFS也存在一定的局限性：由于结构和热无序的影响，难于得到5以上高配位壳层的信息；难以预测大颗粒金属原子团簇的形状。当原子周围相邻两壳层距离在0.5 或更小时，Fourier变换无法将其完全分开，采用多层拟合，其结果可靠性不一定使人满意此外，测得的结构参数是所有吸收原子的平均值，由于活性位的结构和形态多样化，无法完全鉴别催化反应活性中心。
X
其中，Δμ(E0)为吸收边位置的“边阶”高度。边前和边后几百eV的数据用低次多项式分别进行拟合，外推到E0位置，两线在E0的差值是边阶Δμ(E0)。
WIEN2k
2.1 单散射近似
X
X
曲线拟合。将单一壳层的振荡信号分离出来后，可以用EXAFS基本公式（公式3）拟合出定量的结构参数。在拟合之前必须先获取振幅和相移函数，这些函数可以通过处理标准化合物的实测谱得到,或通过理论计算得到。
表1 XANES代码和特点总结。
MST
X
干货：X射线吸收谱（XAFS）在多相催化中的应用
Alisa 4年前 (2018-12-13) 14413浏览
X
5.XAFS在多相催化中的应用
XKDQ
SCP
(3)图4.
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Alisa
多重散射理论的发展是现代XAFS理论成功的关键步骤。该理论可以同时处理EXAFS和XANES。关键问题是收敛性，即需要多少项，它们是什么。进一步研究表明低重或多重散射理论都不能令人满意。计算多重散射理论到更高阶主要有三种主要的计算困难：（1）需要高能的高角动量基底；（2）多重散射路径的指数性增加；（3）需要多重散射Debye-Waller系数。
fit
X
1.XAFS的发展
FP
X
μν(E) = aE-3+ bE-4+ c(7)
EXAFS对催化剂的研究起始于无负载析出相，这是因为它代表了活性负载相的模型材料。由于它们的非晶相性，EXAFS谱是判定吸收原子附近局域结构的唯一结构技术。图3显示了非负载相的EXAFS。Fourier第一壳层位于1.6 ，代表其它壳层的更弱和更复杂位的峰位于更长的距离（两个峰位于2.7 和3.2）。Troitskii等基于Pd2+多核羟基络合物，提出拟合数据的结构模型。Pd2+的局域环境包括PdO4的平面协调方，PdO4单元有两个O1a或一个位于桥位的O1b连接，余下的Pd-O键连接了OH官能团。为了限制EXAFS拟合的自由参数，需要作出如下限制：三个Pd原子（Pd0，Pd1和Pd2）和六个氧原子（O1a，O1b，O1c及其等价物）被限制在同一平面上。因为没有显著的多重散射路径，包括Pd0和Pd1或Pd0和Pd2，几何结构近似不影响拟合结果。拟合数据的定量结果证明了Troitskii的结构模型，并且表示析出相的本质是[Pd(OH)2]n胶体，它具有高局域有序性和弱的长程有序。
X
cluster
PP+PW
nind= 2ΔkΔR/π（5）
relax
kχ(k) =
μν(E) = aE-3+ bE-4(6)
X
X
图1.XAFS示意图。
反Fourier变换。将R空间中的配位壳层峰反变换回k空间，可以把指定壳层的振荡信号从原谱图中分离出来，提供拟合过程从中解出结构信息。
(8)（a）0.5% FeSiO2 [Science, 2014, 344, 616-619]。（b）Au/C-AR[Science 2017, 355, 1399–1403]。（c）Pt/MoS2[Nature Nanotechnol. 2018, 13, 411-417]。（d）Pt1/FeOx[Nature Chem.2011, 3, 634-641]。（e）MN4C4（M=Co, Ni）[Nature Catal. 2018, 1, 63-72]。
χ(E) =
X
该式为标准EXAFS公式。公式中，S02为振幅衰减因子，λ是光电子平均自由程，求和i为吸收原子周围不同配位壳层求和，Ai(k)是散射原子的振幅函数，φi是耦合吸附/散射原子的相函数，Ni是配位数，ri是吸收原子与散射原子之间的距离，σi是定量表示热电流壳层无序度的Debye-Waller系数。每个壳层，σi包括原子热运动（σi,T）的动态项和结构无序度（σi,D）的静态项，可表示为：
code
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边前背景扣除。在分析EXAFS数据时，研究人员通常只关注吸收边后的数据，而对吸收边前的数据不甚关注，一般用Victoreen经验公式：
例如，对于负载型Pt基催化剂，吸附前后XANES谱μ分别为μ(1)和μ(2)，其XANES谱差异可表示为Δμ，可以进一步表示为：
X
其中，m和Ef是光电子的质量和动能，为入射光子的能量，Eb是光电子的结合能。
2.XAFS的原理
瑞典Siegbahn和Stenstrom在1916首次发展出真空X射线光谱，见图1a。1920年，Fricke首次在实验中观测到选定原子的精细结构吸收K边[15]，Hertz在同年观测到了选定原子的L边。1931年，Hanawalt通过XAS精细结构谱观测到了样品的化学和物理态。将XAFS光谱置于摄影底片，见图1b。他用XAFS表征样品在固相和液相的不同精细结构，证明了物质在分子形式的升华过程，诸如（4Assolid→ (As4)gas）或AsCl3，见图1c。接着，他观测发现，Zn、Hg、Xe和Kr的单原子蒸汽，见图1d，没有二级结构。在1931-1932，Kronig基于长城有序系统第一次尝试从理论上解释XAS谱精细结构，将晶体中的XAFS振荡归结为态密度的影响。然而由于假设的错误，这个理论是不完整的，它无法解释在气体、液体、溶液和非晶形固体中观测到的EXAFS信号。直到1932，Kronig受Hanawalt实验启发，基于短程有序提出了一套解释双原子分子精细结构谱的新理论。该理论将XAFS的振荡结构归因于周围原子对光电子跃迁矩阵元的影响。尽管该理论无法提供样品吸收原子局域结构的定量信息，它仍揭示了XAFS的基本概念。一直从上世纪三十年代到六十年代，XAFS仍只是一个光谱学的一个兴趣，并没有真正成为一项重要的表征技术。在大多数研究中，讨论仅限于列出给定材料精细结构的最大值和最小值，并将这些值与不同理论的预测值相比较，无法提取定量信息，只能获得定量结论。
得到边前吸收背景。拟合边前数据，再外推到边后的吸收背景。
Fourier变换到R空间。对经过kn加权的曲线作Fourier变换，把数据转化到R空间。通常EXAFS分析中设定Δk= 0.005 nm。从R空间谱中可得到近邻原子的径向分布以及各壳层近邻原子对XAFS数据的贡献。
PARATEC
基于单散射理论，处理EXAFS数据分析的代码有Michalowicz发展的EXAFS pour le Mac，Klementev发展的Viper，RSXAP，SEDEM，NPI和XAS。这些代码被广泛应用于χ(k)。过去几年，也有基于多重散射理论的GNXAS，EXCURVE和FEFF等。EXAFS标准的数据分析过程一般包括消除噪音、边前背景扣除、数据归一化、k空间转换、Fourier变换到R空间、反Fourier变换和曲线拟合七个步骤。